I. Введение. Стереохимические особенности атома углерода.

Стереохимия - часть химии, посвященная изучению пространственного строения молекул и влияния этого строения на физические и химические свойства вещества, на направление и скорость их реакций. Объектами изучения в стереохимии являются, главным образом, органические вещества. Пространственное строение органических соединений связано прежде всего со стереохимическими особенностями атома углерода. Эти особенности зависят в свою очередь от валентного состояния (типа гибридизации).

В состоянии sp 3 - гибридизации атом углерода связан с четырьмя заместителями. Если представить себе атом углерода находящимся в центре тетраэдра, то заместители расположатся в углах тетраэдра. Примером может служить молекула метана, геометрия которой приведена ниже:

Если все четыре заместителя одинаковы (СH 4 , CCl 4), молекулa представляет собой правильный тетраэдр с валентными углами 109 о 28". Если с центральным углеродным атомом связаны неодинаковые заместители, то валентные углы могут на несколько градусов отклоняться от тетраэдрических; разными оказываются и длины связей - тетраэдр становится неправильным.

В состоянии sp 2 - гибридизации атом углерода связан с тремя заместителями, причем все четыре атома лежат в одной плоскости; валентные углы равны 120 о. Между двумя соседними атомами углерода, находящимися в состоянии sp 2 - гибридизации, устанавливается, как известно, не только обычная сигма-связь (когда максимум электронной плотности находится точно на воображаемой линии, связывающей ядра взаимодействующих атомов), но и вторая связь особого типа. Эта так называемая пи-связь образуется путем перекрывания негибридизованных р- орбиталей.

Наибольшее перекрывание может быть достигнуто при параллельном расположении р-орбиталей: именно это положение является энергетически более выгодным, его нарушение требует затраты энергии на разрыв пи -связи. Поэтому свободное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи отсутствует (важным следствием отсутствия свободного вращения вокруг двойной связи является наличие геометрических изомеров; см. раздел II.2).

Для пи-связи на линии, связывающей ядра взаимодействующих атомов, электронная плотность нулевая; максимальна она "над" и "под" плоскостью, в которой лежит связь между ними. По этой причине энергия пи -связи меньше, чем сигма-связи, и в большинстве органических реакций для соединений, имеющих в своем составе как пи-, так и сигма- связи, в первую очередь разрываются менее прочные пи-связи.

Метод валентных связей (локализованных электронных пар) предполагает, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Поэтому химическая связь представляется двухэлектронной и двухцентровой, т.е. локализована между двумя атомами. В структурных формулах соединений обозначается черточкой:

H-Cl, H-H, H-O-H

Рассмотрим в свете Метода ВС , такие особенности связи, как насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Валентность атома — определяется числом неспаренных (валентных) электронов, способных принять участие в образовании химической связи. Валентность выражается небольшими целыми числами и равна числу ковалентных связей. Валентность элементов, проявляющуюся в ковалентных соединениях, часто называют ковалентностью . Некоторые атомы имеют переменную валентность, например углерод в основном состоянии имеет 2 неспаренных электрона и будет двух валентен. При возбуждении атома, возможно распарить другие два спаренных электрона и тогда атом углерода станет четырех валентен:

Возбуждение атома до нового валентного состояния требует затраты энергии, которая компенсируется выделяемой при образовании связей энергией.

Направленность ковалентной связи

Взаимное перекрывание облаков может происходить разными способами, ввиду их различной формы. Различают σ-, π- и δ -связи.

Сигма – связи образуются при перекрывании облаков вдоль линии, проходящей через ядра атомов. Пи – связи возникают при перекрывании облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов. Дельта – связи осуществляются при перекрывании всех четырех лопастей d – электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях.

σ– связь может возникнуть при перекрывании вдоль линии, соединяющей ядра атомов в следующих орбиталей: s — s -, s — р -, р – р- , d — d -орбиталей, а также d — s -, d — р – орбиталей. σ– связь обладает свойствами локализованной двухцентровой связи, каковой она и является.

π– связь может образовываться при перекрывании по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов следующих орбиталей: р —р -, р —d -, d —d -, f —p -, f —d — и f —f — орбиталей.

Итак, s — элементы способны к образованию только σ– связи , р — элементы — σ– и π– связи , d — элементы — σ–, π– и δ‑ связи , а f — элементы — σ– , π– , δ-связи . При совместном образовании π– и σ- связей получается двойная связь. Если же одновременно возникают две π–и σ- связь , то образуется тройная связь. Количество возникших связей между атомами, называется кратностью связи.

При образовании связи с помощью s — орбиталей, ввиду их сферической формы, не возникает какого-либо преимущественного направления в пространстве, для наиболее выгодного образования ковалентных связей. В случае же р – орбиталей, электронная плотность распределена неравномерно, поэтому возникает определенное направление, по которому образование ковалентной связи наиболее вероятно.

Гибридизация атомных орбиталей

Рассмотрим пример. Представим, что четыре атома водорода соединились с атомом углерода и образовалась молекула метана CH 4 .

Рисунок показывает что происходит, но не объясняет, как ведут себя s — и р — орбитали, при образовании таких соединений. Хотя р — орбиталь имеет две части, развернутые друг относительно друга, но она может образовывать только одну связь. В итоге, можно предположить, что в молекуле метана один атом водорода присоединяется к 2s — орбитали углерода, остальные – к 2р — орбитали. Тогда, каждый атом водорода будет находиться по отношению к другому под углом 90°, но это не так. Электроны отталкиваются друг от друга и расходятся на большее расстояние. Что же на самом деле происходит?

В результате, все орбитали объединяются, перестраиваются и образуют 4 эквивалентные гибридные орбитали, которые направлены к вершинам тетраэдра. Каждая из гибридных орбиталей содержит некий вклад 2s — орбитали и некоторые вклады 2р — орбиталей. Поскольку 4 гибридные орбитали образованы одной 2s — и тремя 2р — орбиталями, то такой способ гибридизации называют sp 3 -гибридизацией.

sp 3 -гибридизация орбиталей в молекуле метана

Как видно из рисунка, конфигурация гибридных орбиталей позволяет четырем атомам вдорода образовать ковалентные связи с атомом углерода, при этом орбитали будут располагаться относительно друг друга под углом 109,5°.

Такой же тип гибридизации присутствует в таких молекулах, как NH 3 , H 2 O. На одной из sp 3 -гибридных орбиталей, в молекуле NH 3 , находится неподеленная электронная пара, а три остальные орбитали используются для соединения с атомами водорода. В молекуле H 2 O неподеленными электронными парами заняты две гибридные орбитали атома кислорода, а две другие используются для связывания с атомами водорода.

Число гибридных орбиталей определяется числом одинарных связей, а также количеством неподеленных электронных пар в молекуле. Эти электроны находятся на гибридных орбиталях. Когда же происходит перекрывание негибридных орбиталей двух атомов, то образуется кратная связь. Например, в молекуле этилена связь реализуется следующим образом:

sp 2 -гибридизация атомов этилена

Плоское расположение трех связей вокруг каждого атома углерода дает основание предположить, что в данном случае реализуется sp 2 -гибридизация ( гибридные орбитали образованы одной 2s — и двумя 2р — орбиталями). При этом одна 2р — орбиталь остается неиспользованной (негибридной). Орбитали будут располагаться относительно друг друга под углом 120°.

Таким же образом, в молекуле ацетилена образуется тройная связь. В данном случае происходит sp -гибридизация атомов, т.е. гибридные орбитали образованы одной 2s — и одной 2р — орбиталями, а две 2р — орбитали являются негибридными. Орбитали располагаются относительно друг друга под углом 180°

Ниже приведены примеры геометрического расположения гибридных орбиталей.

Набор атомных орбиталей	Набор гибридных орбиталей	Геометрическое расположение гибридных орбиталей	Примеры
s,p	sp	Линейное (угол 180°)	Be(CH 3) 2 , HgCl 2 MgBr 2 , СаН 2 , ВаF 2 , C 2 H 2
s,p,p	sp 2	Плоское тригональное (угол 120°)	BF 3 ,GaCl 3 , InBr 3 ,TeI 3 , C 2 H 4
s,p,p,p	sp 3	Тетраэдрическое (угол 109,5°)	CH 4 , AsCl 4 — , TiCl 4 , SiCl 4 , GeF 4
s,p,p,d	sp 2 d	Плоскоквадратнoe (угол 90°)	Ni(CO) 4 , 2 —
s,p,p,p,d	sp 3 d	Тригонально-бипирамдальное (углы 120° и 90°)	PF 5 , PCl 5 , AsF 5
s,p,p,p,d,d	sp 3 d 2	Октаэдрическое (угол 90°)	SF 6 , Fe(CN) 6 3- , CoF 6 3-

Категории ,

Принадлежность веществ к группе предельных углеводородов определяется характером их строения. Рассмотрим строение наиболее простого углеводорода – метана.

Метан CH 4 – газ без цвета и запаха, почти в два раза легче воздуха. Он образуется в природе в результате разложения без доступа воздуха остатков растительных и животных организмов. Поэтому он может быть обнаружен, например, в заболоченных водоемах, в каменноугольных шахтах. В значительных количествах метан содержится в природном газе, который широко используется сейчас в качестве топлива в быту и на производстве.

В молекуле метана химические связи атомов водорода с атомом углерода имеют ковалентный характер. Если перекрывающиеся попарно электронные облака при образовании связей обозначить двумя точками или валентной черточкой, строение метана можно выразить формулами:

Или

Когда в органической химии стало развиваться учение о пространственном строении молекул, было выяснено, что молекула метана в действительности имеет тетраэдрическую форму, а не плоскую, как мы изображаем на бумаге.

Выясним, почему же молекула метана представляет собой тетраэдр. Мы должны исходить, очевидно, из строения атома углерода. Но здесь мы сталкиваемся с противоречием. У атомов углерода четыре валентных электрона, два из них являются спаренными s-электронами, они не могут образовывать химических связей с атомами водорода. Химические связи могут установиться только за счет двух неспаренных p-электронов. Но тогда молекула метана должна иметь формулу не CH 4 , а CH 2 , что не соответствует действительности. Такое противоречие устраняется следующей трактовкой образования химических связей.

Когда атом углерода вступает во взаимодействие с атомами водорода, s-электроны наружного слоя в нем распариваются, один из них занимает вакантное место третьего p-электрона и образует при своем движении облако в виде объемной восьмерки, перпендикулярное по отношению к облакам двух других p-электронов. Атом при этом переходит, как говорят, в возбужденное состояние. Теперь все четыре валентных электрона стали неспаренными, они могут образовать четыре химические связи. Но возникает новое противоречие. Три p-электрона должны образовать три химические связи с атомами водорода во взаимно перпендикулярных направлениях, т. е. под углом 90°, а четвертый атом водорода мог бы присоединяться в произвольном направлении, так как облако s-электрона имеет сферическую форму и эти связи, очевидно, отличались бы по свойствам. Между тем известно, что все связи C-H в молекуле метана одинаковы и расположены под углом 109°28". Разрешить это противоречие помогает представление о гибридизации электронных облаков.

В процессе образования химических связей облака всех валентных электронов атома углерода (одного s- и трех p-электронов) выравниваются, становятся одинаковыми. При этом они принимают форму несимметричных, вытянутых в направлении к вершинам тетраэдра объемных восьмерок (несимметричное распределение электронной плотности означает, что вероятность нахождения электрона по одну сторону от ядра больше, чем по другую).

Угол между осями гибридных электронных облаков оказывается равным 109°28", что позволяет им, как одноименно заряженным, максимально удалиться друг от друга. Будучи вытянутыми к вершинам тетраэдра, такие облака могут значительно перекрываться с электронными облаками водородных атомов, что ведет к большему выделению энергии и образованию прочных, одинаковых по свойствам химических связей (рис. А).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Метан - простейший представитель класса предельных углеводородов (строение молекулы приведено на рис. 1). Это бесцветный легкий горючий газ, не имеющий запаха и почти нерастворимый в воде.

Температура его кипения равна -161,5 o С, температура затвердевания -182,5 o С. Смесь метана с воздухом крайне взрывоопасна (особенно в соотношении 1:10).

Рис. 1. Строение молекулы метана.

Получение метана

Метан довольно часто встречается в природе. Он является основной составной частью природного газа газовых месторождений (до 97%), в значительном количестве содержится в попутном нефтяном газе (выделяющемся при добыче нефти), а также в коксовом газе. Выделяется со дна болот, прудов и стоячих вод, где он образуется при разложении растительных остатков без доступа воздуха, почему метан получил также название болотного газа. Наконец, метан постоянно скапливается в каменноугольных шахтах, где его называют рудничным газом.

Синтетические способы получения метана показывают взаимосвязь неорганических веществ с органическими. Можно выделить промышленные (1, 2, 3) и лабораторные (4, 5) способы его получения:

C + 2H 2 →CH 4 (kat = Ni, t 0) (1);

CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O (kat = Ni, t = 200 - 300 o C) (2);

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O (kat, t 0) (3);

Al 4 C 3 + 12H 2 O → CH 4 + 4Al(OH) 3 (4);

CH 3 COONa + NaOH→ CH 4 + Na 2 CO 3 (5).

Химические свойства метана

Метанпредставляет собой малореакционноспособное органическое соединение. Так, в обычных условиях он не реагирует с концентрированными кислотами, расплавленными и концентрированными щелочами, щелочными металлами, галогенами (кроме фтора), перманганатом калия и дихроматом калия в кислой среде.

Все химические превращения, характерныедля метана протекают с расщеплением cвязейC-H:

• галогенирование (S R)

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (hν );

• нитрование (S R)

CH 4 + HONO 2 (dilute) → CH 3 -NO 2 + H 2 O (t 0);

• сульфохлорирование (S R)

CH 4 + SO 2 + Cl 2 → CH 3 -SO 2 Cl + HCl (hν );

Различают каталитическое (в качестве катализаторов применяют соли меди и марганца) (1, 2, 3) и полное (сгорание) (4) окисление метана:

2CH 4 + O 2 → 2CH 3 OH (p, t 0) (1);

CH 4 + O 2 → HC(O)H + H 2 O (NO, t 0) (2);

2CH 4 + 3O 2 → 2HCOOH + 2H 2 O (kat = Pt, t 0) (3);

CH 4 + 2O 2 →CO 2 + 2H 2 O + Q (4).

Конверсию метана водяным паром и диоксидом углерода также можно отнести к способам его окисления:

CH 4 + H 2 O →CO + 3H 2 (kat = Ni, t = 800 o C);

CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 .

Крекинг метана - важнейший метод химической переработки нефти и её фракций с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы - смазочных масел, моторных топлив и т.д., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности:

2CH 4 → HC≡CH + 3H 2 (t = 1500 o C).

Применение метана

Метан составляет сырьевую основу важнейших химических промышленных процессов получения углерода и водорода, ацетилена, кислородсодержащих органических соединений - спиртов, альдегидов, кислот.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Задание	Рассчитайте объемы хлора и метана, приведенные к нормальным условиям, которые потребуются для получения тетрахлорида углерода массой 38,5 г.
Решение	Запишем уравнение реакции хлорирования метана до тетрахлорида углерода (реакция происходит под действием УФ-излучения): CH 4 + 4Cl 2 = CCl 4 + 4HCl. Рассчитаем количество вещества тетрахлорида углерода (молярная масса равна - 154 г/моль): n(CCl 4) = m (CCl 4) / M (CCl 4); n(CCl 4) = 38,5 / 154 = 0,25 моль. Согласно уравнению реакции n(CCl 4) : n(CH 4) = 1:1, т.е. n(CCl 4) = n(CH 4) = 0,25 моль. Тогда объем метана будет равен: V(CH 4) = n(CH 4) × V m ; V(CH 4) = 0,25 × 22,4 = 5,6 л. По уравнению реакции найдем количество вещества хлора. n(CCl 4) : n(Cl 2) = 1:4, т.е. n(Cl 2) =4 × n(CCl 4) = 4 × 0,25 = 1 моль. Тогда объем хлора будет равен: V(Cl 2) = n(Cl 2) × V m ; V(Cl 2) = 1 × 22,4 = 22,4 л.
Ответ	Объемы хлора и метана равны 22,4 и 5,6 л соответственно.